分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，這時蒸氣分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進(jìn)行分離。在一定溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當(dāng)蒸發(fā)空間的壓力很低（10-2～10-4mmHg），且使冷凝表面靠近蒸發(fā)表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達(dá)冷凝表面而冷凝。
短程蒸餾器適合于進(jìn)行分子蒸餾。分子流從加熱面直接到冷凝器表面。分子蒸餾過程具體如下：
1.分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散：通常，液相中的擴(kuò)散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素，所以應(yīng)盡量減薄液層厚度及強(qiáng)化液層的流動。
2.分子在液層表面上的自由蒸發(fā)：蒸發(fā)速度隨著溫度的升高而上升，但分離因素有時卻隨著溫度的升高而降低，所以，應(yīng)以被加工物質(zhì)的熱穩(wěn)定性為前提，選擇經(jīng)濟(jì)合理的蒸餾溫度。
3.分子從蒸發(fā)表面向冷凝面飛射：蒸氣分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發(fā)生碰撞。由于蒸發(fā)分子遠(yuǎn)重于空氣分子，且大都具有相同的運(yùn)動方向，所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。而殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運(yùn)動狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。
4.分子在冷凝面上冷凝：只要保證冷熱兩面間有足夠的溫度差（一般為70~100℃），冷凝表面的形式合理且光滑則認(rèn)為冷凝步驟可以在瞬間完成.
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